Beispiele von TA-Diagrammen

Album mit TA Diagrammen

Alle unten aufgeführten Diagramme wurden auf einem METTLER TA1 oder auf der neuen FTA-Tieftemperatur-DTA aufgenommen.
Die Messungen wurden am Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln von Jörg Wittrock durchgeführt.
Information zum Copyright: Alle unten gezeigten Diagramme sind entweder publiziert (siehe Referenzen) oder sie sind unveröffentlichte Resultate des Autors!
Falls sie weitere Informationen wünschen, bitte kontaktieren Sie uns.

Am Anfang des Albums werden einige theoretische Diagramme gezeigt, um die Eigenschaften von DTA-Kurven zu erläutern.

Nr. DIAGRAMM BESCHREIBUNG

A1 Die einfachste DTA-Kurve eines endothermen Prozesses ist die einer Phasenumwandlung erster Ordnung.
Jede Substanz, die einen solchen Kurvenverlauf hervorruft, ist als Kalibriersubstanz verwendbar.

A2 Eine theoretische Schmelzkurve zeigt den folgenden Verlauf:
Zu Beginn des Aufheizprogrammes ist eine Anfahrauslenkung zu beobachten, deren Form von der Menge der Referenzsubstanz abhängig ist(1). Im weiteren Verlauf zeigt die Kurve die Änderung der Wärmekapazität der Probe(2). Während des Schmelzvorganges ist die Steigung der Kurve der Heizrate proportional. Am Punkt (3) ist die Substanz vollständig aufgeschmolzen, der weitere Verlauf zeigt die exponentielle Relaxation. Wenn sich die Wärmekapazität C_p während der Phasenumwandlung geändert hat, ist die Basislinie in der Höhe verschoben.
Die Schmelztemperatur wird als T_onsetextrapoliert.

A3 Diese Probe war zu grobkörnig. Um ein scharfes Signal zu erhalten muss die Substanz fein verrieben werden.
Manchmal wird ein ähnlicher Effekt beobachtet, wenn sich beim Schmelzvorgang kleine Gasblasen bilden.

A4 Eine solche eingewickelte Kurve (Envelope) erhält man häufig, wenn heftige chemischen Reaktionen beobachtet werden. In solchen Fällen kann man anstelle der Temperatur die Zeitskala als X-Achse wählen. Den Temperaturprogrammverlauf stellt man dann als eine weitere Linie im Diagramm dar.

A5 Bei der Beobachtung chemischer Reaktionen mit der Gasphase wie bei Zersetzungen oder Synthesen ist es immer interessant, gleichzeitig mit dem DTA-Signal das Thermogravimetriesignal aufzunehmen. Dies ist eine gute Methode, mehr über die chemische Reaktionen zu erfahren und sie eindeutig von Phasenumwandlungen zu unterscheiden.
Die Y-Achse hat nun gleichzeitig 2 unterschiedliche Skalen: Differenztemperatur und Gewichtsprozent.

Und nun: Einige reale Diagramme

1 Dieses Diagramm zeigt die thermische Zersetzung von PbO₂ in reiner Sauerstoffatmosphäre.
Eine Probe von 53 mg wurde mit 4K/min aufgeheizt. Die Bildung von Mennige setzt bei 400°C ein. Diese zersetzt sich erst oberhalb von 620°C unter den Reaktionsbedingungen! Beachten Sie den scharfen Schmelzpeak von PbO.
Erste Stufe: 3 PbO₂ -> Pb₃O₄ + O₂
Zweite Stufe: Pb₃O₄ -> 3 PbO + 1/2 O₂

2 Das Oxidationsverhalten einer intermetallischen Legierung der formalen Zusammensetzung "TlCu₂" unter reinem Sauerstoff wurde mit dem Ziel untersucht, die optimalen Synthesebedingungen für das Thalliumkupfercuprat TlCu(CuO₂) aufzufinden. Nach der Auswertung der Daten konnten etliche Kristalle der Zielverbindung gezüchtet werden! Diese Modelsubstanz wurde 1991 entdeckt von Arnold Adam, Claudia Felser-Wenz, H.-U. Schuster und R. Hoppe.
Ref.: Z. Anorg. allg. Chem. 605 (1991) 157-62.

3 Die Thermolyse von NaK₂H(CO₃)₂* 2 H₂O unter Argon ist ein schönes Beispiel für eine dreistufige Zersetzung.
Dieses Hydrogencarbonat wurde im Arbeitskreis Adam von Vytas Cirpus synthetisiert und untersucht.
Ref.: A. Adam, V. Cirpus
"Die ersten gemischten Alkalimetallhydrogencarbonate NaA₂[H(CO₃)₂] * 2 H₂O mit A = K, Rb" 25. GDCh-Hauptversammlung, Münster, Coll. Abstr. (1995) 483.

4 NaK₅[H(CO₃)₂]₂ wurde ebenfalls unter Argon gemessen: auf den ersten Blick scheint sich die Substanz in einem Schritt zu zersetzen. Bei genauerer Betrachtung der TG-Linie findet man jedoch ein Knick in der Steigung, welcher eindeutig zeigt, daß hier zwei Schritte überlappen. Auch diese Substanz stammt von Vytas!
Ref.: V. Cirpus, A. Adam "NaK₅[H(CO₃)₂] - das erste wasserfreie Hydrogenbicarbonat"
Z. Kristallogr., Suppl. Issue 15 (1998) 28.

5 Das Diagramm zeigt die gleiche Substanz wie in Nr. 4. Die schwarz gezeichnete Messung wurde unter CO₂-Atmosphäre durchgeführt, was zu einer Zersetzung bei höherer Temperatur führt. Bei Messungen unter Kohlendioxid beobachtet man häufig verrauscht aussehende Signale, was auf Interaktionen zwischen dem Gas und der Probenoberfläche zurückzuführen ist.

6 MgNiInH_x- wieviel Wasserstoff konnte Axel Karge aus der Arbeitsgruppe Schuster in seiner Verbindung speichern? Es waren beinahe drei Gewichtsprozent!
Die Argonatmosphäre war leider nicht ganz sauerstofffrei, wie die TG-Kurve zeigt.
Axel Karge, Dissertation Köln 1997.

7 Die Synthese des Hochtemepartursupraleiters Tl-2212 gelingt durch langsame Oxidation einer abgeschreckten Legierung der metallischen Komponenten mit reinem Sauerstoff. Die Oxidation einer gut präparierten Legierung verläuft in einem Schritt unter Kontrolle der thermischen Parameter.
Ref.: H.-U. Schuster, J. Wittrock: J. Thermal. Anal. 39 (1993) 1397-1401.

8 Eine DTA/TG-Messung unter Ammoniak:
Meike Roos untersuchte die Wege der Ammonolysereaktionen von Ammoniumhexafluorometallaten des Typs (NH₄)₃MF₆ (M = Al, Ga, In) mit Hilfe der In-situ-Pulverdiffraktometrie und DTA-Methoden. Nach dem Auffinden der optimalen Messparameter erhielten wir diese aussagekräftigen Diagramme, welche hervorragend mit den Ergebnissen anderer analytischer Methoden korrelieren.
In diesem Diagramm wird die Aluminiumverbindung gezeigt.

9 Ein komplexes Schema für die Reaktionen zwischen (NH₄)₃GaF₆ und NH₃, welches über viele Zwischenstufen verläuft und zu GaN führt, ist in der nachfolgenden Literaturstelle beschrieben:
Meike Roos, Jörg Wittrock, Gerd Meyer, Silvia Fritz and Joachim Strähle:
Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 1179-1185. (Diagram 8, 9 and 10)

Dabei sieht das Diagramm der Messung unter Ammoniak bei 1 Atm so einfach aus ...

10 Einen ganzen Korb voller Fragen und Ergebnisse lieferte die Untersuchung der Ammonolyse von (NH₄)₃InF₆. Die Reaktionswege sind komplex und voller Überraschungen, wie Meike Roos und Gerd Meyer zeigen:
Z. Anorg. Allg. Chem. 625 (1999) 1839.

11 Die Thermische Analyse in der Nähe des Schmelzpunktes von Eis ist immer eine Herrausforderung. Unsere neue Apparatur - jetzt beim FTA erhältlich - vereinfacht die Aufnahme von Phasendiagrammen erheblich. Der Prototyp wurde in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Arnold Adam (TU Clausthal) an der Universität zu Köln entwickelt.
Das Diagramm zeigt das System K₂CO₃ / H₂O in der Nähe des kryohydratischen Punktes. Beachten Sie, daß die Kurven so gezeigt werden, wie gemessen. Die Basislinien müssen weder angepasst noch angeglichen werden!

12 Unser Titelbild zeigt die DTA-Kurven des Systems K₂CO₃ / H₂O im Bereich von 0-75 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat. Die zweiphasigen Gebiete erscheinen als Hochebenen zwischen den Tälern der Phasenübergänge.
Diese zeichnen das Phasendiagramm als topografische Landkarte.
Die Literaturstelle ist vollständig auf unserer Phasenanalyse-Seite wiedergegeben.

13 Arnold Adam und sein Arbeitskreis untersuchen u.a. die Chemie von Carbonaten und Hydrogencarbonaten
der Alkali- und Eralkalimetalle, sowie in neuerer Zeit auch peroxidhaltige Verbindungen.
Die vorderste Kurve des Diagramms zeigt die Zersetzung von Perhydrol, bei den folgenden wurde KHCO₃ zugesetzt, was zu niedrigeren Zersetzungstemperaturen führte. Das ausgeprägte Zackenmuster der Zersetzungspeaks ist auf Blasenbildung zurückzuführen: jedes Bläschen macht sein eigenes kleines Signal.

14 Wegscheiderit Na₂CO₃* 3 NaHCO₃ - war das Thema dieser Messreihe. Das System Na₂CO₃ / NaHCO₃ / H₂O ist sehr komplex und schließt auch Trona Na₂CO₃ * NaHCO₃ * 2 H₂O ein. Beachten Sie die Verschiebung der Basislinien, welche aus den unterschiedlichen Wärmekapazitäten der gleichgewichtigen Proben resultiert.

15 Auf den Kopf gestellt! Dies ist ein Ausschnitt aus dem K₂CO₃ / H₂O-Diagramm. Manchmal kann man den Beginn eines Signals aus dieser Perspektive besser erkennen. Der Mensch bemerkt eine leichte Steigung viel deutlicher als ein sanftes Gefälle...

16 Hier sind Iso(differenz)temperaturlinien des Diagramms Nr. 12 dargestellt. Sie zeichnen ein interessantes Bild des gut bekannten Phasendiagramms. Die bei einigen Kurven auftretenden Anomalien könnten als Artefakte interpretiert werden. Wenn aber gut hundert Kurven ein solch kohärentes Bild ergeben, ist es schon einen genaueren Blick wert. Wir werden Sie auf dem Laufenden halten.

wird fortgesetzt... Ein herzliches Dankeschön an alle Kollegen für die gute Zeit in Köln!

Comments welcome! fta@wittrock-web.de

Nr.	DIAGRAMM	BESCHREIBUNG
A1		Die einfachste DTA-Kurve eines endothermen Prozesses ist die einer Phasenumwandlung erster Ordnung. Jede Substanz, die einen solchen Kurvenverlauf hervorruft, ist als Kalibriersubstanz verwendbar.
A2		Eine theoretische Schmelzkurve zeigt den folgenden Verlauf: Zu Beginn des Aufheizprogrammes ist eine Anfahrauslenkung zu beobachten, deren Form von der Menge der Referenzsubstanz abhängig ist(1). Im weiteren Verlauf zeigt die Kurve die Änderung der Wärmekapazität der Probe(2). Während des Schmelzvorganges ist die Steigung der Kurve der Heizrate proportional. Am Punkt (3) ist die Substanz vollständig aufgeschmolzen, der weitere Verlauf zeigt die exponentielle Relaxation. Wenn sich die Wärmekapazität C_p während der Phasenumwandlung geändert hat, ist die Basislinie in der Höhe verschoben. Die Schmelztemperatur wird als T_onsetextrapoliert.
A3		Diese Probe war zu grobkörnig. Um ein scharfes Signal zu erhalten muss die Substanz fein verrieben werden. Manchmal wird ein ähnlicher Effekt beobachtet, wenn sich beim Schmelzvorgang kleine Gasblasen bilden.
A4		Eine solche eingewickelte Kurve (Envelope) erhält man häufig, wenn heftige chemischen Reaktionen beobachtet werden. In solchen Fällen kann man anstelle der Temperatur die Zeitskala als X-Achse wählen. Den Temperaturprogrammverlauf stellt man dann als eine weitere Linie im Diagramm dar.
A5		Bei der Beobachtung chemischer Reaktionen mit der Gasphase wie bei Zersetzungen oder Synthesen ist es immer interessant, gleichzeitig mit dem DTA-Signal das Thermogravimetriesignal aufzunehmen. Dies ist eine gute Methode, mehr über die chemische Reaktionen zu erfahren und sie eindeutig von Phasenumwandlungen zu unterscheiden. Die Y-Achse hat nun gleichzeitig 2 unterschiedliche Skalen: Differenztemperatur und Gewichtsprozent.
	Und nun:	Einige reale Diagramme
1		Dieses Diagramm zeigt die thermische Zersetzung von PbO₂ in reiner Sauerstoffatmosphäre. Eine Probe von 53 mg wurde mit 4K/min aufgeheizt. Die Bildung von Mennige setzt bei 400°C ein. Diese zersetzt sich erst oberhalb von 620°C unter den Reaktionsbedingungen! Beachten Sie den scharfen Schmelzpeak von PbO. Erste Stufe: 3 PbO₂ -> Pb₃O₄ + O₂ Zweite Stufe: Pb₃O₄ -> 3 PbO + 1/2 O₂
2		Das Oxidationsverhalten einer intermetallischen Legierung der formalen Zusammensetzung "TlCu₂" unter reinem Sauerstoff wurde mit dem Ziel untersucht, die optimalen Synthesebedingungen für das Thalliumkupfercuprat TlCu(CuO₂) aufzufinden. Nach der Auswertung der Daten konnten etliche Kristalle der Zielverbindung gezüchtet werden! Diese Modelsubstanz wurde 1991 entdeckt von Arnold Adam, Claudia Felser-Wenz, H.-U. Schuster und R. Hoppe. Ref.: Z. Anorg. allg. Chem. 605 (1991) 157-62.
3		Die Thermolyse von NaK₂H(CO₃)₂* 2 H₂O unter Argon ist ein schönes Beispiel für eine dreistufige Zersetzung. Dieses Hydrogencarbonat wurde im Arbeitskreis Adam von Vytas Cirpus synthetisiert und untersucht. Ref.: A. Adam, V. Cirpus "Die ersten gemischten Alkalimetallhydrogencarbonate NaA₂[H(CO₃)₂] * 2 H₂O mit A = K, Rb" 25. GDCh-Hauptversammlung, Münster, Coll. Abstr. (1995) 483.
4		NaK₅[H(CO₃)₂]₂ wurde ebenfalls unter Argon gemessen: auf den ersten Blick scheint sich die Substanz in einem Schritt zu zersetzen. Bei genauerer Betrachtung der TG-Linie findet man jedoch ein Knick in der Steigung, welcher eindeutig zeigt, daß hier zwei Schritte überlappen. Auch diese Substanz stammt von Vytas! Ref.: V. Cirpus, A. Adam "NaK₅[H(CO₃)₂] - das erste wasserfreie Hydrogenbicarbonat" Z. Kristallogr., Suppl. Issue 15 (1998) 28.
5		Das Diagramm zeigt die gleiche Substanz wie in Nr. 4. Die schwarz gezeichnete Messung wurde unter CO₂-Atmosphäre durchgeführt, was zu einer Zersetzung bei höherer Temperatur führt. Bei Messungen unter Kohlendioxid beobachtet man häufig verrauscht aussehende Signale, was auf Interaktionen zwischen dem Gas und der Probenoberfläche zurückzuführen ist.
6		MgNiInH_x- wieviel Wasserstoff konnte Axel Karge aus der Arbeitsgruppe Schuster in seiner Verbindung speichern? Es waren beinahe drei Gewichtsprozent! Die Argonatmosphäre war leider nicht ganz sauerstofffrei, wie die TG-Kurve zeigt. Axel Karge, Dissertation Köln 1997.
7		Die Synthese des Hochtemepartursupraleiters Tl-2212 gelingt durch langsame Oxidation einer abgeschreckten Legierung der metallischen Komponenten mit reinem Sauerstoff. Die Oxidation einer gut präparierten Legierung verläuft in einem Schritt unter Kontrolle der thermischen Parameter. Ref.: H.-U. Schuster, J. Wittrock: J. Thermal. Anal. 39 (1993) 1397-1401.
8		Eine DTA/TG-Messung unter Ammoniak: Meike Roos untersuchte die Wege der Ammonolysereaktionen von Ammoniumhexafluorometallaten des Typs (NH₄)₃MF₆ (M = Al, Ga, In) mit Hilfe der In-situ-Pulverdiffraktometrie und DTA-Methoden. Nach dem Auffinden der optimalen Messparameter erhielten wir diese aussagekräftigen Diagramme, welche hervorragend mit den Ergebnissen anderer analytischer Methoden korrelieren. In diesem Diagramm wird die Aluminiumverbindung gezeigt.
9		Ein komplexes Schema für die Reaktionen zwischen (NH₄)₃GaF₆ und NH₃, welches über viele Zwischenstufen verläuft und zu GaN führt, ist in der nachfolgenden Literaturstelle beschrieben: Meike Roos, Jörg Wittrock, Gerd Meyer, Silvia Fritz and Joachim Strähle: Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 1179-1185. (Diagram 8, 9 and 10) Dabei sieht das Diagramm der Messung unter Ammoniak bei 1 Atm so einfach aus ...
10		Einen ganzen Korb voller Fragen und Ergebnisse lieferte die Untersuchung der Ammonolyse von (NH₄)₃InF₆. Die Reaktionswege sind komplex und voller Überraschungen, wie Meike Roos und Gerd Meyer zeigen: Z. Anorg. Allg. Chem. 625 (1999) 1839.
11		Die Thermische Analyse in der Nähe des Schmelzpunktes von Eis ist immer eine Herrausforderung. Unsere neue Apparatur - jetzt beim FTA* erhältlich* - vereinfacht die Aufnahme von Phasendiagrammen erheblich. Der Prototyp wurde in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Arnold Adam (TU Clausthal) an der Universität zu Köln entwickelt. Das Diagramm zeigt das System K₂CO₃ / H₂O in der Nähe des kryohydratischen Punktes. Beachten Sie, daß die Kurven so gezeigt werden, wie gemessen. Die Basislinien müssen weder angepasst noch angeglichen werden!
12		Unser Titelbild zeigt die DTA-Kurven des Systems K₂CO₃ / H₂O im Bereich von 0-75 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat. Die zweiphasigen Gebiete erscheinen als Hochebenen zwischen den Tälern der Phasenübergänge. Diese zeichnen das Phasendiagramm als topografische Landkarte. Die Literaturstelle ist vollständig auf unserer Phasenanalyse-Seite wiedergegeben.
13		Arnold Adam und sein Arbeitskreis untersuchen u.a. die Chemie von Carbonaten und Hydrogencarbonaten der Alkali- und Eralkalimetalle, sowie in neuerer Zeit auch peroxidhaltige Verbindungen. Die vorderste Kurve des Diagramms zeigt die Zersetzung von Perhydrol, bei den folgenden wurde KHCO₃ zugesetzt, was zu niedrigeren Zersetzungstemperaturen führte. Das ausgeprägte Zackenmuster der Zersetzungspeaks ist auf Blasenbildung zurückzuführen: jedes Bläschen macht sein eigenes kleines Signal.
14		Wegscheiderit Na₂CO₃* 3 NaHCO₃ - war das Thema dieser Messreihe. Das System Na₂CO₃ / NaHCO₃ / H₂O ist sehr komplex und schließt auch Trona Na₂CO₃ * NaHCO₃ * 2 H₂O ein. Beachten Sie die Verschiebung der Basislinien, welche aus den unterschiedlichen Wärmekapazitäten der gleichgewichtigen Proben resultiert.
15		Auf den Kopf gestellt! Dies ist ein Ausschnitt aus dem K₂CO₃ / H₂O-Diagramm. Manchmal kann man den Beginn eines Signals aus dieser Perspektive besser erkennen. Der Mensch bemerkt eine leichte Steigung viel deutlicher als ein sanftes Gefälle...
16		Hier sind Iso(differenz)temperaturlinien des Diagramms Nr. 12 dargestellt. Sie zeichnen ein interessantes Bild des gut bekannten Phasendiagramms. Die bei einigen Kurven auftretenden Anomalien könnten als Artefakte interpretiert werden. Wenn aber gut hundert Kurven ein solch kohärentes Bild ergeben, ist es schon einen genaueren Blick wert. Wir werden Sie auf dem Laufenden halten.
	*wird fortgesetzt...*	Ein herzliches Dankeschön an alle Kollegen für die gute Zeit in Köln!